飲用水中揮發性有機物（VOCs）檢測技術的研究進展

　　揮發性有機物（VOCs）主要是低分子量的鹵代烴和簡單的芳烴。VOCs的定義有好幾種：美國聯邦環保署（EPA）將VOCs定義為除了CO2、H2CO3、金屬碳化合物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學反應的碳化合物；世界衛生組織（WHO）對VOCs的定義為熔點低于室溫而沸點在50℃～260℃之間的揮發性有機化合物的總稱；歐盟（EU）的定義為，在20℃條件下，蒸汽壓大于0.01KPa的所有有機物。此類物質性質穩定，不易分解，具有強致癌性、致突變以及致生殖系統毒害性，已成為一種重要的環境污染物，引起廣泛的關注。

　　1 飲用水中揮發性有機物（VOCs）概況

　　隨著工業化和城鎮化的推進，致使水環境狀況不斷惡化，其中我國城市飲用水源地水質受揮發性有機物污染的現象日益嚴重。如在監測江蘇、浙江、山東三個省21處主要飲用水源地的126份水樣中，19種VOCs至少在其中一個水源地多次被檢出，最常被檢出的有三氯甲烷、苯、甲苯、1，4一二氯苯和1，2一二氯苯5種物質。另外黑龍江省城市重要飲用水水源地，均受到1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、苯乙烯、異丙苯等VOCs不同程度的污染，但均未超標。由于常規水處理工藝并不能有效去除有機物，并且，在凈化消毒工藝處理過程中還會引入各種消毒副產物，其主要指三鹵甲烷類（THMs，包括氯仿，一溴二氯甲烷，二溴一氯甲烷，氯仿）和鹵乙酸類（HAA5，包括一、二、三氯乙酸，一、二溴乙酸），因此經過處理后的飲用水中仍然含有大量揮發性有機物。李吶等[3]等對廈門市17家自來水廠氯化消毒副產物進行監測，結果顯示13家液氯消毒的自來水廠的出廠水在豐水期和枯水期均檢出三鹵甲烷。劉祖發等的研究結果表明，廣州市中心城區六間自來水廠的末梢水共檢出20 種揮發性有機化合物，主要包括三鹵甲烷類和芳香烴類，占總檢測物質總類78%以上。

　　2 飲用水中揮發性有機物（VOCs）的監測和分析進展

　　2.1 現行國家標準

　　揮發性有機物（VOCs）由于危害大、來源廣，無論是在水環境標準，還是大氣環境標準中，都作為

　　必檢項目。GB3838-2002《地表水環境質量標準》中規定，特定 80 項中就有 26 項為揮發性有機物。現行國家水環境標準中，測定揮發性有機物的標準有HJ639-2012《水質 揮發性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》、HJ 620-2011《水質 揮發性鹵代烴的測定 頂空氣相色譜法》、GB11890-1989《水質 苯系物的測定 氣相色譜法》。其中 HJ639-2012 規定的吹掃捕集/氣相色譜-質譜法，由于適用范圍廣，測定組分多，廣泛應用于飲用水中揮發性有機物的測定。

　　2.2 VOCs的樣品前處理技術

　　在飲用水樣品中，VOCs種類繁多，被檢出的濃度范圍通常在 ng/L-μg/L 數量級，因此對待測組分的前處理是分析檢測過程中的關鍵步驟，而且往往是誤差的主要來源。

　　2.2.1 吹掃捕集技術的應用

　　吹掃捕集法（P&T）在前處理過程中不采用有機溶劑，屬于綠色分析技術，其次該技術能有效減少組分的損失，又能降低方法的檢出限。

　　自1974年Bellar和Lichtenberg首次發表有關吹掃捕集法測定水中揮發性有機物的論文以來，該方法就一直受到了環境科學界的重視。吹掃捕集技術又稱為動態頂空濃縮法，其過程為用氮氣、氦氣或其他惰性氣體以一定的流量通過液體或固體進行吹掃，吹出所要分析的痕量揮發性組分后，被冷阱中的吸附劑所吸附，然后加熱脫附進入氣相色譜系統進行分析。與靜態頂空技術不同的是，吹掃捕集技術是一種非平衡態的連續萃取。

　　影響吹掃捕集效率的因素主要有吹掃溫度、樣品的溶解度、吹掃氣的流速和流量、解析溫度及時間等。羅美中等在利用吹掃捕集-氣相色譜/質譜聯用法實現同時測定天然飲用水中氯化消毒劑副產物、苯系物等35種揮發性有機化合物的實驗中，優化了捕集管類型、吹掃時間和溫度、解吸溫度等實驗條件，降低了方法檢出限。費勇等采用吹掃捕集—氣相色譜/質譜法，以全掃描（SCAN）方式同時測定飲用水源地水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈等水溶性較強揮發性有機物和芳香烴、脂肪烴、鹵代烴等揮發性有機物。實驗中優化程序升溫參數，在26 min內完成檢測，很大程度上提升了分析效率。

　　捕集效率還與使用的吸附材料有關，常用的吸附材料有 Tenax、活性碳、硅膠、碳分子篩、木碳等。Tenax是一種有機合成吸附劑，表面活性不強，對水的吸附程度低，且熱穩定性好，一般不會產生不可逆吸附和熱分解現象，特別適合于非極性和中等極性的痕量揮發性物質的濃縮，是吹掃捕集最常用的吸附劑之一。活性碳表面活性極強，對水也有很強的親和力，對極性化合物通常不產生逆吸附，而且解析溫度高會導致某些物質的分解。硅膠對極性化合物均有較強的吸附能力，不需很高的熱解吸溫度，特別對Tenax很難吸附的如氯乙烯、二氯甲烷等低沸點揮發性有機物，能有效地捕集，因此常與Tenax聯合使用。林琳等采用自制的三元混合吸附劑（TenaxGC+硅膠+活性炭），彌補了單一吸附劑的不足。OI公司商品化的捕集阱中9#捕集阱由等份的Tenax、硅膠和活性碳組成，適合于水中微量多組分VOCs的捕集和熱解吸。許瑛等選9#捕集阱測定揮發性有機物，結果理想。

　　2.2.2 靜態頂空技術的應用

　　靜態頂空法（HS）目前主要有頂空氣體直接進樣法和捕集阱頂空法。

　　頂空氣體直接進樣法是根據氣液平衡分配原理結合氣相色譜發展出來的方法。將樣品置于密閉的頂空瓶內，樣品中的揮發性組分會向容器的液上空間揮發，產生蒸氣壓。在一定條件下，當氣液二相間達到熱力學動態平衡時，被測組分在氣相中的濃度與它在液相中的濃度成正比，從而通過測量氣相中的濃度來表征它在液相中濃度。該方法采用氣體進樣，不需要進行有機溶劑萃取等前處理，且分析速度快，適用范圍較廣，因此它適用于飲用水中 VOCs 的分析測定。郭艷在分析飲用水中VOCs 的頂空制備方法研究中，分別討論了頂空熱平衡溫度、頂空平衡時間、進樣時間、氣液比、頂空密封、頂空瓶壓力、進樣口溫度對分析結果的影響。陶文靖采用頂空自動進樣，氣相色譜－質譜聯用法對水中25種揮發性有機物進行了分析。優化了進樣器溫箱加熱溫度和振搖時間，同時對比了不同樣品轉移方式，結果表明采用常壓下緩慢倒入方式優于負壓下移液管轉移方式。劉蘭俠等利用頂空-氣相色譜法測定飲用水中揮發性有機物。SupelcoWAXTM10毛細管柱能有效分離水中11種揮發性有機物質（二氯甲烷、苯、二氯乙烷、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、氯苯、苯乙烯），且整個分析過程用時不到15 min，無需程序升溫，縮短了樣品分析之間的時間。

　　普通頂空氣體進樣，無需特殊裝置，準確度高，但受容器限制，樣品濃縮倍數少，通常只能將部分被測物進樣到色譜系統中，使方法的靈敏度受到影響。而捕集阱頂空進樣可以使樣品中幾乎所有的揮發性組分被富集，顯著提高進樣濃度和方法靈敏度，很大程度上降低了檢出限。作為一種新型的靜態頂空方法，捕集阱頂空法在國內的應用研究還比較少。王萍亞等[14]在采用捕集阱頂空進樣方法測定二氯一溴甲烷的實驗中，靈敏度比普通頂空進樣方法提高了5倍。研究中采用正交實驗設計對平衡溫度、平衡時間和循環次數參數進行優化，獲得較為滿意的實驗結果。

　　2.2.3 固相微萃取技術

　　固相微萃取（SPME）是一種集萃取、富集于一體的前處理技術，是基于待測物質在樣品及萃取涂層中的平衡分配萃取過程，它往往與頂空法聯合用于揮發性有機物檢測。SPME 操作很簡單，將萃取器插入密閉的樣品瓶，使涂有聚合物涂層的石英纖維暴露在樣品或樣品頂空氣相中，被測物從樣品基體向纖維的涂層遷移，直到分配平衡，然后直接將纖維插入 GC，進行熱脫附。SPME 法具有靈敏、快速、操作簡便、樣品用量少，且無需溶劑即可實現選擇性萃取和分析的優點，因此是一種較好的分析水中VOCs 的前處理方法。張潛等[16]通過CTC全自動固相微萃取裝置對水樣中目標物進行自動萃取富集，并采用氣相色譜/三重四極桿質譜在全掃描（Full Scan）模式下定性篩查，在選擇離子監測（SIM）和多反應監測（MRM）模式下進行外標法定量測定，建立了快速篩查飲水中45 種揮發性和半揮發性有機物的方法

該方法簡便、快速、靈敏、準確，尤其適用于突發水污染事件的監測。影響固相微萃取法的萃取效率的因素包括纖維涂層的極性和厚度、萃取方式、樣品與頂空氣相的體積、萃取時間、攪拌條件、萃取溫度、pH值、無機鹽的濃度和解析條件等。王瑤等建立了頂空固相微萃取氣相色譜/質譜聯用技術測定水中32 種揮發性有機物的方法，對萃取頭、加鹽量、萃取時間、萃取溫度等影響頂空固相微萃取效率的主要因素進行了優化。賴永忠[18]研究了同時分析水中 54 種VOCs 的方法——頂空固相微萃取/氣相色譜/質譜聯用法，試驗對比了75 μmCAR—PDMS、65 μm PDMS—DVB 和 100 μm PDMS 三種涂層對 VOCs 的吸附效果。結果發現65 μm PDMS—DVB吸附對象范圍較廣，解吸附速度較快。

　　2.3 VOCs的檢測技術

　　2.3.1 氣相色譜

　　早期很多縣級監測站還無力購置價格昂貴的氣質聯用儀器，相比而言，氣相色譜（GC）價格便宜且操作簡單。因此，氣相色譜儀在測定揮發性有機物方面得到了廣泛的應用。

　　孫仕萍在探討生活飲用水中二氯甲烷、苯、甲苯等11種揮發性有機物的頂空氣相色譜測定方法中，以 FID 為檢測器，對 DB-5、DB-1701、Rtx-WAX毛細管色譜柱進行比較，結果表明 Rtx-WAX 毛細管色譜柱分離效果最好。同時采用柱溫與載氣流量的程序控制方式，在7.3min內能有效地分離11種揮發性有機物，且分離效果及峰形均能滿足方法要求。甘鳳娟利用吹掃捕集-氣相色譜法同時測定11 種揮發性鹵代烴和2種氯苯類有機物，以ECD為檢測器，得到了滿意的結果。芮振榮等采用DB624色譜柱和FID檢測器，建立了吹掃捕集-氣相色譜法測定54種揮發性有機物的方法。

　　作為氣相色譜常用的檢測器，電子捕獲檢測器（ECD）和氫火焰離子化檢測器（FID），被應用于不同揮發性有機物的測定。ECD是選擇性檢測器，靈敏度高，缺點在于只能用于分析具有電負性高的物質（如含有鹵素、硫、磷等），而FID雖然適用于分析大多數化合物，但由于其靈敏度較低，往往無法滿足痕量分析的需要，且上述兩種檢測器的共同弱點就是無法同時分析組分繁多的復雜化合物樣品，由此就限制了氣相色譜在揮發性有機物測定中的應用。

　　2.3.2 氣質聯用

　　氣相色譜法-質譜法聯用（GC-MS）是一種結合氣相色譜和質譜的特性、可分析多種組分的方法。與氣相色譜技術相比，氣質聯用技術具有檢出限低、靈敏度高、定性和定量更準確等明顯的優勢，在環境監測領域已被廣泛應用。它不僅能判斷化合物的分子結構，準確測定未知組分的分子量，還可以測定極低濃度的物質。GCMS測定有機物最大的優點之一就是能進行全掃描（SCAN），通過譜圖檢索對待測物質進行定性，同時根據SCAN得到的響應值再進行定量。或者先用SCAN掃描方式進行定性，之后采用提取特征離子（SIM）的方式進行定量。通過條件摸索，采用多通道，多離子與單離子提取掃描結合的方式，以達到最高檢測靈敏度。

氣質聯用儀測定 VOCs 時，可采用內標法與外標法。梁鵬山等在采用吹掃捕集－氣相色譜/質譜法分析水中的揮發性有機物的研究中，建立了優化內標物選擇的新方法。結果表明，多種相對分子質量較大的目標物宜以甲苯－d8、4－溴氟苯和1，2－二氯苯－d4為定量內標；與單一的氟苯作為內標相比較，多種目標物選擇非氟苯內標物時，可明顯提高標準曲線線性關系和監測結果的重現性。趙玉華等通過吹掃捕集技術，驗證了外標法在測定 VOCs 的過程中準確度和精確度均滿足要求，同時還減少了內標物所帶來的成本負擔和分析人員的健康危害。

　　利用氣質聯用儀分析VOCs ，色譜柱的選擇也很關鍵。目前，主要用DB-624、DB-5、VOCs專用柱及等效色譜柱。其中非極性柱DB-5作為通用色譜柱，使用范圍非常廣泛，且可省去換柱麻煩。馬小杰利用吹掃捕集/氣相色譜一質譜聯用法在全掃描條件下，分別采用中等極性HP-VOC（60 m×0.32 mm×1.8 μm）和非極性DB-5（30 m ×0.25 mm ×0.25 μm）毛細管柱測定 25 種揮發性有機物，結果表明：用30m DB-5MS柱分離時，低沸點化合物分離度差，而且苯與四氯化碳的色譜峰有重合，環氧氯丙烷響應值太低，某些物質很難在色譜圖上定性。而用更長的柱 HP-VOC（60 m×0.32 mm×1.8 μm），25 種化合物均能通過譜庫匹配定性，低沸點化合物得到很好的分離。劉美美等[25]，建立了吹掃捕集一氣相色譜/質譜聯用法測定水中鹵代烴、苯系物、氯代苯等27種揮發性有機物的方法，采用DB-624和DB-FFAP雙柱定性，確保測定結果的準確性，實現了間二甲苯和對二甲苯異構體的分離。

　　3 結論

　　綜上所述，以上幾種前處理法與檢測技術的共同特點，是無需有機溶劑富集樣品的待測組分，操作方便、樣品使用量少、可在線分析、分析周期短，因此很適合日常水質檢測工作。本文介紹的幾種前處理方法中，吹掃捕集法的靈敏度、重現性和富集效率方面優于靜態頂空法和固相微萃取法。檢測方法中氣質聯用技術的分離能力、定性定量能力優于氣相色譜。加強飲用水源地水質有機物的檢測和分析是今后我國研究飲用水與人類健康課題的重要方向之一。無論是何種方法都應該正向著快速、精確、低檢出限、環保以及技術聯用的方向發展。

本文來源：何蕓菁.飲用水中揮發性有機物（VOCs）檢測技術的研究進展.《福建分析測試》.2017,26(1).