理化所等在藍相液晶超200℃寬溫域激光器研究方面獲進展

　藍相液晶（BPLCs)以獨特的周期結構、多刺激響應及實時可重構性等特點而具有優異的光學性能，在傳感、顯示及防偽等方面頗具應用前景。藍相液晶因帶隙窄、光學性能優異可用于低閾值激光器。目前，藍相液晶激光器的研究主要聚焦在外界刺激下（如光、電、熱、力等）激光波長的可調節性，而對藍相激光器工作溫度的研究尚且不足。BPLCs的溫度窗口窄，相應激光器的工作溫域約在3-4 ℃。此前報道的藍相激光器的最寬工作溫域不超過36 ℃，而聚合物穩定藍相（PSBP）體系的采用拓寬藍相液晶的溫度窗口至500 ℃。“藍相液晶溫域”與“藍相激光工作溫域”的較大差異可能與所用聚合物穩定藍相體系不合適的聚合程度（通常大部分體系可聚合液晶組分<10 wt%）有關，導致其結構穩定性差，而對BPLCs帶隙與熒光信號間匹配性的理解不充分也限制了新型藍相寬溫域激光器的發展。 

　　為解決上述問題，中國科學院院士江雷、中科院理化所仿生材料與界面科學中心研究員王京霞團隊，前期制備得到了具有寬溫域（-190-360 ℃）的聚合物穩定藍相液晶【Nat. Commun. 2021, 12 (1), 3477.】；通過調節所制備的藍相液晶帶隙中心、染料有序度參數、諧振腔質量及泵浦光能量，在染料摻雜藍相液晶（C6-BPLCs）諧振腔中實現了可控的單模、雙模、三模及四模面發射激光【Adv. Mater. 2022, 34 (9), 2108330.】；利用所制備的藍相液晶為模板，制備得到了高分辨的多色彩藍相液晶活圖案【Adv. Funct. Mater. 2022, 32 (15), 2110985.】。 

　　研究團隊通過調控所制備聚合物穩定藍相液晶的可聚合液晶單體含量（30 wt% C6M），形成了穩定的藍相聚合物支架，將該聚合物穩定藍相體系摻雜染料（DD-PSBPLCs）后，獲得寬工作溫域的藍相液晶激光器（25-230 ℃）。研究表明，寬的BP激光溫域源于所用穩定的聚合支架體系，在整個激光溫域范圍內提供了穩定的反射信號和熒光信號，且在整個過程中始終保持了反射帶隙與熒光信號的匹配性；而體系中的非聚合組分在溫度變化過程中產生相變，使得組成的多組分性（25.0-67.5 ℃：藍相與微量膽甾共存；67.5-72.2 ℃：藍相體系；72.2-230.0 ℃：藍相與微量各向同性共存）又賦予了該藍相激光器可重構的性能，實現了激光閾值隨溫度呈現U型變化、可逆的激光波長及在相變點（約70 ℃）明顯的激光增強效應。此外，該工作還對比了單疇藍相與多疇藍相激光器的工作溫域，原位表征了變溫過程中反射信號、熒光信號、量子效率、熒光壽命、POM及Kossel結構的變化，并對其寬溫域激光發射做出了合理的解釋。這項工作不僅為寬溫域藍相激光器的設計提供了新思路，而且在創新性微觀結構變化方面為新型多功能有機光學器件提出了重要見解。  

　　相關研究成果以Over 200 ℃ Broad Temperature Lasers Reconstructed from Blue Phase Polymer Scaffold為題，發表在《先進材料》（Advanced Materials）上。 研究工作得到科技部、國家自然科學基金和中科院-荷蘭科研組織聯合項目的支持。 

　　論文鏈接 

　　圖1.含30 wt%可聚合液晶單體DD-PSBPLCs的光學表征。（A）所制備單疇樣品在寬激光溫域范圍微結構的變化圖示；（A1）相應的單疇樣品光學照片。聚合后單疇DD-PSBPLCs (110)晶面的（B）TEM圖，（C）Kossel圖及（D）Syn-SAXS圖。樣品在25-230 ℃的（E）反射光譜，（F）熒光光譜，（G）染料的光致發光衰減曲線及（H）染料不同溫度下的發射激光。（I）本工作與文獻中藍相液晶激光器工作溫域的比較。  

　　圖2.DD-PSBPLCs寬的激光溫域及在不同溫度下的光學表征。（ABCE）單疇樣品，25-230 ℃；（D）多疇樣品；25-160 ℃。（A）發射光譜，泵浦能量：1.00 μJ/pulse, 插圖：POM 照片。（B）熒光光譜。（C）不同溫度下，反射光譜與熒光光譜的相對位置關系。（D）發射光譜，泵浦能量：1.20 μJ/pulse, 插圖：POM 照片。（E）R-POM圖。DD-PSBPLCs 寬的激光溫域源于穩定的聚合物支架體系，在寬的溫度范圍內提供了穩定的反射帶隙及熒光信號。  

　　圖3.升降溫過程中DD-PSBPLCs的激光閾值及相轉化。（ADE）單疇樣品，溫域：25 - 230 ℃，（BF）多疇樣品，溫域：25 - 160 ℃，升降溫速率：12 ℃/min。（A）單疇樣品和（B）多疇樣品不同溫度下的激光閾值。（C）單疇樣品的DSC測試，插圖：放大圖，氮氣氛圍下，10 ℃/min。（D）單疇樣品原位升降溫過程中帶隙（插圖：反射強度）與溫度的關系。（EF）原位降溫過程中樣品的T-POM圖，紅色圈：放大圖。單/多疇樣品均在65 ℃析出，表明未聚合物組分的相變是影響DD-PSBPLCs激光性能的主要原因之一。  

　　圖4.DD-PSBPLCs溫度變化過程中激光行為可能的解釋及原位可逆的激光行為。（A）DD-PSBPLCs激光行為的機理圖示，（A₁）大部分的BPI晶格牢牢的被聚合物網絡鎖住且規則分布，除少量未被聚合物網絡穩定的膽甾相（Ch相）；（A₂）在相變前（約70 ℃）體系略微膨脹，且Ch相在達到相變點時消失，轉化為BP相；（A₃）溫度進一步升高，超過相變點（72.5 ℃）時，BPI晶格中的一些LC分子就會跑出來，并以各向同性相（ISO）存在，導致BPI晶格的連續收縮。（B）-（E）單疇DD-PSBPLCs在30-100 ℃過程中原位可逆的激光性能及增強效應。（B）加熱過程；（C）冷卻過程；（D）激光波長或（E）發射強度與溫度的關系，激發功率：1.17 μJ/pulse，升降溫速率: 12 °C/min, ΔT=10 ℃。（F）x、y、z三個正交方向的發射光譜。（G）單疇樣品右/左圓偏振（R/LCP）激射光譜測試。  

　　圖5.單疇DD-PSBPLCs加熱過程中的原位Kossel表征。（A）原位Kossel圖（A₁）及其相應的圖示（A₂），加熱速率：12 ℃/min。（B）BPI晶格尺寸及Kossel隨溫度變化的圖示，其中R表示Kossel圖中(110)晶面中心圓的半徑，紅色虛線圓圈表示視野范圍。（C）原位升溫過程中R及反射中心波長（λ）與溫度（T）的關系，實線表示擬合的直線。