利用置換反應生成等物質的量的金屬離子或EDTA，然后進行滴定的方法，稱為置換滴定法。即，在一定酸度下，往被測試液中加入過量的EDTA、用金屬離子滴定過量的EDTA，然后再加入另一種絡合劑，使其與被測定離子生成一種絡合物，這種絡合物比被測離子與EDTA生成的絡合物更穩定，從而把EDTA釋放（置換）出來，最后再用金屬離子標準溶液滴定釋放出來的EDTA。根據金屬離子標準溶液的用量和濃度，計算出被測離子的含量。這種方法適用于多種金屬離子存在下測定其中一種金屬離子。
1、置換出金屬離子：
如被測定的離子M與EDTA反應不完全或所形成的絡合物不穩定，這時可讓M置換出另一種絡合物NL中等物質的量的N，用EDTA溶液滴定N，從而可求得M的含量。
例如Ag與EDTA的絡合物不夠穩定（lgKAgY=7.32），不能用EDTA直接滴定。若在含Ag的試液中加入過量的Ni(CN)4，反應定量轉換出Ni，在pH=10的氨性緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA標準溶液滴定轉換出來的Ni。反應為：
Ag+ Ni(CN)4= 2Ag(CN)2+ Ni
2、置換出EDTA：
將被測定的金屬離子M與干擾離子全部用EDTA絡合，加入選擇性高的絡合劑L以奪取M，并釋放出EDTA：
MY + L = ML +Y
反應完全后，釋入出與M等物質量的EDTA，然后再用金屬鹽類標準溶液滴定釋放出來的EDTA，從而即可求得M的含量。例如測定錫青銅中的錫，先在試液中加入一定且過量的EDTA，使四價錫與試樣中共存的鉛、鈣、鋅等離子與EDTA絡合。再用鋅離子溶液返滴定過量的EDTA后，加入氟化銨，此時發生如下反應，并定量轉換出EDTA。用鋅標準溶液滴定后即可得錫的含量。
SnY + 6F =SnF6 + Y
Zn+ Y= ZnY