原子熒光是蒸氣相中基態原子受到具有特征波長的光源輻射后，其中一些自由原子被激發躍遷到較高能態，然后去激發躍遷到某一較低能態 (常常是基態) 戓鄰近基態的另一能態，將吸收的能量以輻射的形式發射出特征波長的原子熒光譜線。各種元素都有特定的原子熒光光譜，根據原子熒光強度可測得試樣中待測元素的含量，這就是原子熒光光譜法。
原子熒光光譜法與通常所說的“熒光分析法”比較，其主要的區別熒光分析法是測量基態分子受激發而產生的分子熒光，可用于測定樣品中的分子含量。
原子熒光光譜法是測量樣品中基態原子受激發后產生的原子熒光，故用于測定樣品中的原子含量。原子發射光或吸收光是因為原子核外電子在不同能量狀態運動，躍遷時釋放或吸收能量(或波長)，對應的波長范圍在可見和紫外光波段（約在190nm～850nm），研究這一范圍的原子特征光譜屬于原子光譜。
各類原子光譜儀器基本上都是由光源、原子化器、分光系統和檢測器四部分組成。但是從另外角度看，三種原子光譜分析方法又具有明顯的差異，各有其獨特之處。一般來說，VG-AFS分析線波長＜300nm的元素有更低的檢出限，對于分析線波長位于300nm～400nm的元素，AAS和AES有相似的檢出限，分析線波長位于＞400nm的元素，AFS和AAS的檢出限不如AES好；ICP-AES標準曲線的動態范圍可達4～5個數量級，VG-AFS一般達3個數量級左右，而AAS通常小于2個數量級；一般說耒，AAS和AFS測定的精密度優于AES。原子光譜是元素的固有特征，因此三種原子光譜分析方法都具有很好的選擇性。在實際測量過程中，AFS和AAS通常不必考慮深入光譜干擾，而AES則必須考慮光譜干擾。
原子熒光是激發態的原子以光輻射的形式放出能量的過程。一般情況下氣態自由原子處于基態，當吸收外部光源一定頻率的輻射能量后，原子的外層電子由基態躍遷至高能態即為激發態，處于激發態的電子很不穩定，在很短的時間 (10-8s) 內即自發地釋放能量返回到基態，以輻射的形式釋放出能量，所發射出的特征光譜即為原子熒光光譜。因此，原子熒光的產生既有原子的光吸收過程，又有原子的光發射過程，它是兩種過程綜合的結果。原子熒光是基于由激發光源照射作用下，基態原子受激發光，當激發光源停止照射后，再發射過程立即停止。它屬于冷激發，因此也可稱之為光致發光或二次發光。
原子熒光光譜是由光輻射激發的原子發射光譜，當基態原子吸收光源發射出的特征波長輻射后被激發，接著輻射去活化而發射出熒光。熒光線的波長和激發線的波長可以相同（共振熒光），也可以不同（非共振熒光）。有可能比激發線波長要長，但比激發線波長短的情況很少，原子熒光的類型有十幾種之多。但是，實際應用在分析上主要有共振熒光和非共振熒光兩種基本類型。
對于某一具體元素而言，當其原子吸收特征光的輻照后，將發射出一組熒光譜線，這些譜線由于躍遷過程中所涉及能級的差異而具有不同的波長。
某一元素的熒光光譜可包括具有不同波長的數條譜線。一般來說，共振熒光線是最靈敏的譜線，但有時也有例外。
在原子熒光光譜分析中，共振熒光是最重要的測量譜線，其應用最為普遍。但是當采用有色散光學系統和高強度的激發光源(如采用激光光源)時，所有的非共振熒光線，特別是直躍熒光線也是很有用的。在實際分析應用中，非共振熒光比共振熒光更具有優越性，因為此時激發光波長與熒光波長不同，可以通過色散系統分離激發譜線，從而達到消除嚴重的散射光干擾的目的。另外，通過測量那些低能級不是基態的非共振熒光光譜線，還可以克服有自吸效應所帶來的影響。