XRD、TEM、AFM表征粒徑的方式及異同

　　晶粒（注意粒子的大小和晶粒的大小不是一個概念，在多數情況下納米粒子是由多個完美排列的晶粒組成的）的晶相和大小，雖然也可通過更強的場發射透鏡（HRTEM）得到，但是機器昂貴、操作復雜，所以實驗室一般使用X射線粉末衍射儀。

　　XRD、TEM、AFM在表征粒徑大小方面各有優勢，我們將分別從原理和應用來講解。

　　X射線衍射儀（XRD）

　　當高速電子撞擊靶原子時，電子能將原子核內K 層上一個電子擊出并產生空穴，此時具有較高能量的外層電子躍遷到K 層，其釋放的能量以X射線的形式（K 系射線，電子從L 層躍遷到K 層稱為Kα）發射出去。

　　X射線是一種波長很短的電磁波，波長范圍在0.05～0.25 nm 之間。常用銅靶的波長為0.152nm。它具有很強的穿透力。X射線儀主要由X 光管、樣品臺、測角儀和檢測器等部件組成。XRD 物相定性分析的目的是利用XRD 衍射角位置以及強度，鑒定未知樣品是由哪些物相組成。

　　它的原理是：由各衍射峰的角度位置所確定的晶面間距d 以及它們的相對強度是物質的固有特性。每種物質都有其特定的晶體結構和晶胞尺寸，而這些又與衍射角和衍射強度有著對應關系，因此，可以根據衍射數據來鑒別物質結構。通過將未知物相的衍射花樣與已知物質的衍射花樣相比較，逐一鑒定出樣品中的各種物相。目前，可以利用粉末衍射卡片進行直接比對，也可以計算機數據庫直接進行檢索。

　　粉末X 射線衍射XRD分析儀多為旋轉陽極X 射線衍射儀，由單色X 射線源、樣品臺、測角儀、探測器和X 射線強度測量系統所組成。Cu 靶X 射線發生器發出的單色X 射線。

　　XRD 粒度分析 納米材料的晶粒尺寸大小直接影響到材料的性能。XRD 可以很方便地提供納米材料晶粒度的數據。測定的原理基于樣品衍射線的寬度和材料晶粒大小有關這一現象。當晶粒小于100 nm 時，其衍射峰隨晶粒尺寸的變大而寬化。當晶粒大于100 nm 時，寬化效應則不明顯。

　　晶粒大小可采用Scherrel 公式進行計算

　　式中，D 是沿晶面垂直方向的厚度，也可以認為是晶粒的大小，K 為衍射峰Scherrel 常數，一般取0.89，λ 為X射線的波長，B1/2 為衍射峰的半高寬，單位為弧度，θ 為布拉格衍射角。此外，根據晶粒大小還可以計算晶胞的堆垛層數

　　和納米粉體的比表面積

　　在這里，N 為堆垛層數，Dhkl 表示垂直于晶面(h k l)的厚度，dhkl 為晶面間距；s 為比表面積，ρ 為納米材料的晶體密度。

　　透射電子電鏡（TEM）

　　TEM 主要由三部分組成：電子光學系統（又稱鏡筒）、真空系統和供電系統。

　　它的成像原理是電子衍射襯度成像。

　　（1） 當一束平行光束照射到具有周期性結構特征的物體時，便產生衍射現象。除零級衍射束外，還有各級衍射束，經過透鏡的聚焦作用，在其后焦面上形成衍射振幅的極大值，每一個振幅的極大值又可看作次級相干源，由它們發出次級波在像平面上相干成像。在透射電鏡中，用電子束代替平行入射光束，用薄膜狀的樣品代替周期性結構物體，就可重復以上衍射成像過程。

　　（2） 對于透射電鏡，改變中間鏡的電流，使中間鏡的物平面從一次像平面移向物鏡的后焦面，可得到衍射譜。反之，讓中間鏡的物平面從后焦面向下移到一次像平面，就可看到像。這就是為什么透射電鏡既能看到衍射譜又能觀察像的原因。

　　透射電子顯微鏡TEM（Transmission Electron Microscope）是通過擷取穿透物質的透射電子或彈性電子成像或做成衍射圖樣來做微細組織和晶體結構研究，分析時，通常是利用電子成像的衍射對比，做成明視野或暗視野影像，并配合衍射圖案來進行觀察。

　　原子力顯微鏡（AFM）

　　也稱掃描力顯微鏡，其工作原理為，一個對力非常敏感的微懸臂，其尖端有一個微小的探針，當探針接近樣品表面時，由于原子間的相互作用力，使得裝配探針的懸臂發生微彎曲，檢測到微彎曲的情況，就知道表面與原子之間的原子力大小。將微懸臂彎曲的信號的形變轉換成光電信號并放大，就可以得到原子之間力的微弱變化信號。利用微懸臂間接地感受和放大原子之間的作用力，從而達到檢測的目的。在探針沿表面掃描時，保持尖端與表面原子力恒定所需施加于壓電材料兩端的電壓波形，就反映了表面形貌。原子力顯微鏡能觀察到納米尺度的物體，甚至可看到原子。

　　三種表征手段的區別

　　X 射線衍射法、透射電子顯微鏡法、原子力顯微鏡法三種測量方法都有自身特點，沒有一種方法是能夠適用于所有情況的通用方法。對某種特定條件選擇合適的方法，需要知道待測粒子的基本情況，了解粒子的用途和考慮所選方法的局限性。

　　XRD：采用X 射線衍射法計算納米粒子的平均粒徑是因為高角度(2θ＞50°)X 射線衍射線的Kα1 與Kα2 雙線會分裂開，造成線寬化的假象，這會影響實際線寬化測量值。其次，X 射線衍射法測定的是納米粒子的晶粒度，當納米粒子為單晶時，測量的直徑即為顆粒粒徑；當粒子為多晶時，測量的為平均晶粒大小。所以，此時的粒徑測量值可能會小于實際粒徑值。當小晶體的尺寸和形狀基本一致時，計算結果比較可靠。但一般粉末試樣的具體大小都有一定的分布，謝樂的微晶尺度計算公式需修正，否則只能是近似結果。X 射線衍射法是非破壞性檢測方法，測量的準確度還與樣品內部應力大小有關。

　　TEM：透射電子顯微鏡法是通過納米粒子在照片上的投影來直接反映顆粒的形貌與尺寸，故此法的優點是可直接觀察形貌和測定粒徑大小，具有一定的直觀性與可信性。但是該法是對局部區域觀察的結果，所以有一定的偶然性及統計誤差，需要通過多幅照片利用一定數量粒子粒徑測量統計分析得到納米粒子的平均粒徑。透射電子顯微鏡必須在真空中操作；影像是二維的，可通過三維重建得到三維效果；透射電鏡法典型測量范圍為1nm~500μm。

　　AFM：采用原子力顯微鏡法在得到其粒徑數據的同時可觀察到納米粒子的形貌，并通過原子力顯微鏡還可觀察到納米粒子的三維形貌，但是該法也存在一定的局限性，由于觀察的范圍有限，得到的數據不具有統計性。適合測量單個粒子的表面形貌等細節特征，不適合測量粒子的整體統計特征；原子力顯微鏡法可在真空、大氣、常溫等不同環境下工作，甚至可將樣品浸在水和其它溶液中，不需要特別的制樣技術，且探測過程對樣品無損傷，可進行接觸式和非接觸式探測；可對樣品進行操作，如測量粒子間的相互作用力，搬移原子等；由于AFM 是由機械式探針掃描在平面上的樣品的成像，所以樣品一定要緊貼平面。原子力顯微鏡測量粒子直徑范圍約為0.1nm~數十納米。

　　此外，透射電鏡法與原子力顯微鏡法測定納米粒子的粒徑的準確性與納米粒子的分散性，觀察者本身的局限性有關。一些團聚體可能被誤認為一次顆粒，影響了測量準確性。所以，透射電鏡法和原子力顯微鏡法的粒徑測量值有可能會大于實際粒徑值。