液體樣品可直接放在液體樣品杯中進行直接測定，所用液體體積盡可能達到無限厚，體積應保持恒定。樣品杯由不銹鋼、聚四氟乙烯等材料制成，并用厚度為幾個微米的聚酯、聚乙烯、聚丙烯等薄膜作為支撐保護。
液體樣品也可以經富集，再將其轉移到濾紙片、 Mylar膜或聚四氟乙烯基片上，經物理濃縮，使分析物成固體殘留物用于測定。此法與固體制樣方法相比，樣品是均勻的，不存在礦物效應、顆粒度效應和表面光潔度對測量的影響，基體效應因稀釋而減小。標準溶液也很容易配制，特別適用于定量分析過程。
然而，液體樣品直接測量也存在一些問題：
①液體樣品散射背景高，檢測下限升高；
②液體樣品杯中的支撐膜對低能X射線吸收很大，因此不適用于輕元素如Na、Mg等的測定；
③液體在輻射下受熱，會使元素間產生化學反應或產生氣泡，使X射線強度發生變化。
X射線熒光分析液體樣品在測量時要求試樣的酸度或堿度應盡可能與標準樣品一致。