XRF用X光或其他激發源照射待分析樣品，樣品中的元素之內層電子被擊出后，造成核外電子的躍遷，在被激發的電子返回基態的時候，會放射出特征X光；不同的元素會放射出各自的特征X光，具有不同的能量或波長特性。
檢測器(Detector)接受這些X光，儀器軟件系統將其轉為對應的信號。這一現象廣泛用于元素分析和化學分析，特別是在研究金屬，玻璃，陶瓷和建筑材料，以及在地球化學研究、法醫學、電子產品進料品管（EURoHS）和考古學等領域，在某種程度上與原子吸收光譜儀互補，減少工廠附設的品管實驗室之分析人力投入。