第五節 氮磷檢測器
氮磷檢測器（NPD）又稱熱離子化檢測器、熱離子發射檢測器或堿火焰電離檢測器等，對氮和磷化合物的檢測靈敏度高，選擇性強，線性范圍寬。目前NPD已成為測定含氮化合物zui理想的氣相，對含磷化合物的靈敏度也高于FPD。由于NPD專一性強，可用于復雜樣品直接進樣分析，避免麻煩耗時的樣品前處理，大大簡化分析方法。
一、結構：
NPD與FID結構相似，兩者的差異是NPD在噴嘴與收集極之間有一個熱電離源，熱電離源通常采用涂有堿金屬鹽的陶瓷珠（早期NPD的電離源是小球狀，目前不限于小球狀）。當樣品蒸氣和氫氣流通過堿金屬鹽表面時，含氮和磷化合物會從堿金屬蒸氣上獲得電子，失去電子的堿金屬形成鹽再沉積到陶瓷珠表面。
1964年最初研制的鈉火焰電離檢測器，對含磷和鹵素化合物有選擇性響應。以后又有多種形式，均是用氫火焰加熱揮發性的堿金屬鹽，產生堿金屬蒸氣，對含氮、磷、鹵素化合物均有極高的靈敏度和選擇性。遺憾的是其背景信號和樣品信號均不穩定，噪聲大，熱電離源壽命短，難以實用。
1974年采用不易揮發性碳酸銣和二氧化硅燒結成的硅酸銣珠，在冷氫焰中用電加熱，檢測器的穩定性明顯改善，靈敏度顯著提高，背景基流從10ˉ9A降至10ˉ13A。對含鹵素化合物不敏感，而對含氮和磷化合物的響應比對烴類大10000倍，達專一性響應。
氮磷檢測器（NPD）是由堿火焰電離檢測器（AFID）發展而來，兩者區別如下：
1、熱電離源：
（1）NPD：非揮發性的硅酸銣玻璃珠。
（2）AFID：揮發性的堿金屬鹽。
2、加熱方式：
（1）NPD：硅酸銣玻璃珠熔融在一根螺旋鉑絲上用電加熱，H2流量僅幾mL/min，為冷氫焰加熱。
（2）AFID：熱氫焰加熱。
3、性能：
（1）NPD：穩定性明顯改善，靈敏度顯著提高，背景基流從10ˉ9A降至10ˉ13A。對含鹵素化合物不敏感，而對含氮和磷化合物的響應比對烴類大10000倍，達專一性響應。
（2）AFID：對含氮、磷、鹵素化合物均有極高的靈敏度和選擇性，但背景信號和樣品信號均不穩定，噪聲大，熱電離源壽命短，難以實用。
二、工作原理：
1、NPD主要利用以下三個條件達到檢測目的：
（1）氫火焰：氫火焰為有機物分子燃燒和堿鹽的蒸發、化學離解提供基本條件。
（2）堿金屬鹽：在噴嘴上方附加堿金屬鹽片，如氟化鈉、硫酸鈉、溴化銫和硫酸銣等。
（3）樣品特性：含電負性原子的有機物在氫火焰中燃燒時，明顯增加堿鹽蒸發和化學離解。
2、氣相電離理論：
NPD工作原理有不同的解釋。氣相電離理論認為，將NPD的H2流量降至2～6mL/min，在噴嘴處不足以形成正常燃燒的氫火焰，只能在電離源表面附近形成一層化學活性很高的冷氫焰。此時，電離源表面溫度為600～800℃。當氮和磷化合物進入冷氫焰區，發生熱化學分解，產生CN、PO和PO2等電負性基團。電負性基團從電離源被加熱后揮發出的激發態銣原子中得到電子，產生CNˉ、POˉ和PO2ˉ等負離子，銣原子變成Rb+。在高壓電場的作用下，負離子移向正電位的收集極，產生信號。Rb+又回到負電位的電離源表面被吸收還原，以維持電離源的長期使用。烴類在冷氫焰中不發生電離，因而NPD對含氮和磷化合物專一性響應。
3、決定NPD響應特性的因素：
（1）電離源表面的功函數：
電離源表面的功函數是指從電離源表面除去一個電子所需要的能量大小。
由電離源的化學組成決定。
（2）電離源表面的溫度：
由加熱電流大小決定。
（3）電離源表面周圍氣體層的成分：
由進入檢測器的氣體類型和在操作溫度下的化學活性決定。
改變這三個參數，可將NPD拓展為多種不同的響應形式。
三、特點：
1、優點：
（1）對含氮和磷化合物的檢測靈敏度高，選擇性強，線性范圍寬。目前已成為測定含氮化合物zui理想的GC檢測器，對含磷化合物的靈敏度也高于FPD。
（2）由于NPD專一性強，可用于復雜樣品直接進樣分析，避免麻煩耗時的樣品前處理，大大簡化分析方法。
2、缺點：
NPD的主要缺點是隨著使用時間增長，性能變差，最后響應極小，必須換新電離源。
為了達到要求的響應值，可提高NPD加熱電流，但使用一段時間后，響應值又逐漸降低，須再提高其加熱電流，如此多次提高加熱電流，以保持NPD的正常工作。響應值下降的一般規律是使用初期下降速度快，后期下降速度慢。為了避免換新電離源后基線漂移太大，通常在使用前要預老化。
通常電離源的使用壽命在1000h左右，陶瓷電離源壽命可達2000h以上。電離源使用相當長時間后，如果加熱電流調至正常值甚至更高，樣品仍無響應或電離源無灼熱狀，表明電離源已耗盡，需更換新電離源。
堿鹽損耗的原因尚未明確。電離源的活性成分通常是堿金屬硅酸鹽，雖然堿金屬可再循環，但H2燃燒產生的水蒸汽可將堿金屬硅酸鹽轉變成堿金屬氫氧化物和游離硅，該堿金屬氫氧化物在操作溫度下有較大的蒸氣壓，不斷地流失，最后所有的堿金屬揮發完，留下惰性的硅。堿金屬是通過與氫交換而損失，采用低H2流量操作，可有效延長電離源的壽命。
四、檢測條件：
1、加熱電流：
基流和響應值均隨加熱電流的增加而增大。實際工作中，可用基流為標記來調節加熱電流的大小。
調節基流的原則是在達到檢測下限的前提下，寧小勿大。如已滿足分析要求，仍加大加熱電流，即使檢測下限還可下降，但已意義不大。相反，會縮短電離源的壽命。低基流使電離源壽命長，但過低可能造成溶劑猝滅。
一般設定基流后20～60min，基線即穩定。
2、載氣流量：
NPD是質量型檢測器，基流和響應值均隨載氣流量的增加而增大。在恒加熱電流的NPD中，載氣還起著冷卻電離源表面溫度的作用。實驗表明，載氣對后者的影響大于前者。因此，載氣流量越大，降溫越大，基流和響應值越低。
在相同流量下，N2載氣的基流大于He載氣。原因是N2主要以對流方式散熱，He是傳導和對流同時進行。
3、H2流量：
H2和空氣流量對電離源周圍氣體層成分影響極大，特別是H2強烈地影響著氣體層的活性。
與載氣和空氣流量相比，H2流量十分小，但數mL/min的變化，會使基流和響應值大幅度地升降。N2作載氣時，當H2流量為1.5～8.3mL/min；He作載氣時，當H2流量為2～6.8mL/min，NPD對含氮和磷化合物表現出高度的專一性響應。
N2作載氣時，當H2流量大于8.3mL/min；He作載氣時，當H2流量大于6.8mL/min時，開始出現烴類的響應。原因是這時H2已著火，冷氫焰變成了熱氫焰。H2流量大于著火點后，含氮和磷化合物的靈敏度和專一性消失，NPD成了FID。
通常H2流量選擇在2～6mL/min，以2.5～4.5mL/min為zui優。
4、空氣流量：
空氣流量的影響有兩方面：一是維持冷氫焰具有一定的活性，二是降低電離源表面溫度。總的影響結果與載氣相似。N2作載氣時，隨著空氣流量的增加，基流明顯下降。這是H2被稀釋和電離源表面冷卻的結果。
He作載氣時，隨空氣流量的增加，基流逐漸上升后再逐漸下降。這是因為空氣對電離源表面溫度的影響小于He。
通常空氣流量選擇在60～200mL/min。
五、使用注意事項：
為了NPD保持性能最優，預防損壞和出現事故，使用中需注意以下事項：
1、電離源的維護：
（1）電離源老化時，切勿將色譜柱連至檢測器。可將色譜柱卸下后用螺絲將檢測器入口密封，通H2和空氣老化。
（2）開加熱電源后，應逐漸升高加熱電流，切勿突然用大電流加熱電離源。
（3）只要H2流量能滿足靈敏度等分析要求，應盡量用低H2流量，以延長電離源壽命。
（4）關電加熱前，務必先將加熱旋鈕退回至不加熱狀態，然后關電源。以防下次開電源時加熱電流過大。
（5）如果較長時間不工作，應關閉加熱電流，以延長電離源壽命。
2、避免大量具電負性化合物進入檢測器：
（1）應避免使用氯代烴溶劑，如CH2Cl2和CHCl3等，它會使靈敏度急劇下降。雖然以后靈敏度還會逐漸恢復，但會影響使用壽命。水、甲醇和乙醇等溶劑對電離源的性能和壽命也有一定影響，要盡量避免使用。
（2）切勿用帶氰基的固定液，如OV－275和XE－60等，避免用磷酸處理載體和玻璃毛等。
（3）如NPD長期閑置在高溫度環境中，檢測器內可能積水，會造成基流升高。這時，可在通氣的情況下，將檢測器溫度逐漸升至70℃和100℃各保持30min，再升至150℃保持10min，基流即可降至1pA以下。平時正常使用時，檢測器溫度應保持在150℃以上。
3、H2的安全和對NDP性能的影響：
（1）切勿讓H2漏入柱恒溫箱，以防爆炸。
（2）不要用H2作載氣，它將極大地影響NPD的靈敏度和專一性。如一定要用H2作載氣，流量必須小于3mL/min。
4、其它：
（1）NPD對柱流失和氣路漏氣不象FID那樣敏感，因為它是對含氮和磷化合物專一性響應的檢測器。盡管如此，實際工作中還是應避免出現這些異常。
（2）用聚硅氧烷類固定液和分析大量硅烷化衍生物樣品后，電極和噴嘴均必須定期清洗。
（3）若檢測器出現故障，幾乎總是由于操作條件或傳感器部分不妥所致。