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  • 發布時間:2022-11-11 08:52 原文鏈接: 沸石分子篩合成的影響因素

    水熱合成法是在沸石分子篩合成中最常用和最有效的途徑,深入研究分子篩水熱合成的主要困難是對分子篩的生成機理了解的還不夠清楚。但是,對于沸石分子篩的合成來說無論哪種生成機理,其晶化過程都要經歷相同的基本步驟:多硅酸鹽與鋁酸鹽的再聚合、分子篩成核、核生長、分子篩晶體的生長以及引起的二次成核。為了很好的控制和調變沸石分子篩的合成反應,最重要的是研究反應的條件對合成反應的影響。根據多年的實踐經驗,下列影響因素在沸石分子篩的合成中占有很重要的地位,主要包括:反應物的組成、硅鋁比、堿度、陳化、晶化溫度與時間等等。研究這些因素對于合成沸石具有很重要的意義。 


    反應物

    合成沸石分子篩的基本原料有:硅源、鋁源、堿源、金屬陽離子、其它礦化劑、模板劑和水等。常用的硅源有白炭黑、硅溶膠、固體硅膠、有機硅酸酯、水玻璃等。常用的鋁源有偏鋁酸鈉、硫酸鋁、薄水鋁石、金屬鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁、氫氧化鋁等。堿源有氫氧化鈉,氫氧化鉀等。金屬陽離子包括堿金屬陽離子和堿土金屬離子如:Li+、Na+、K+、Ca2+、Ba2+等。分子篩合成的礦化劑有兩種:氫氧根離子和氟離子。模板劑有各種含氮的有機物、季磷鹽等。

    初始凝膠的配比往往能夠決定最終產物的類型。最初投料的反應物的不同會導致最后的生成物的完全不同,如,陽離子不同可以導致分子篩產物的不同,鈉離子容易導向LTA、CAN、FAU、GIS等分子篩骨架的生成;而鉀離子則容易導向LTL、CHA、ERI等類型的分子篩骨架。即使最初的反應物相同只是反應物含量有微少的差別也極有可能得到不同的物相,如堿度對分子篩合成體系的影響。另外當所有物料比例都相同,只是簡單的使用不同的硅源也有可能導致分子篩晶體大小、形貌、甚至骨架類型的改變。當我們用相圖來表述整個物料時,從中可以發現許多結構只能在一個特定的區域里得到。有時由于過于多的影響因素,只能選擇一兩個變量來作圖。另外,投料時的加料順序,人為操作對于分子篩的合成也是一個影響因素。 


    硅鋁比

    反應物的起始硅鋁比對最終的反應產物有很大的影響,但是這兩者又沒有一定的對應關系。一般而言低硅鋁比的LTA分子篩、SOD分子篩、FAU分子篩等都是從低的硅鋁比和高的堿度的原始投料體系中晶化而得的。對于ZSM-5,Beta等這類高硅沸石往往都是從高的投料硅鋁比以及低堿度的原始投料中獲得的。通常而言,增加投料的硅鋁比在一定范圍里往往能增加產物的硅鋁比,但是并不是所有分子篩都能通過調節原料硅鋁比來合成高硅或低硅的產物,如高硅LTA分子篩、低硅ZSM-5分子篩等超出正常硅鋁比范圍的產物是很難合成的。另外,最終產物中得到的硅鋁比往往低于原始投料的硅鋁比,這是因為OH-優先溶解硅物種,使鋁物種幾乎全部進入骨架,母液中留下的是可溶的多余的硅。  


    堿度

    沸石合成大都是在堿性條件下合成的,最常見的堿是無機堿氫氧化鈉。我們通常用Na2O/SiO2來表示體系的堿度。一般而言,堿度增加,硅鋁原料的溶解度增加,硅鋁酸鹽聚合度降低,使溶液中的過飽和度增大,從而加快成核速度,結果縮短了誘導期,使之晶化速度加快。此外,增大堿度時會使最終產品的粒子變小并且粒徑分布變窄,如在無模板條件下合成具有6nm最小尺寸的EMT沸石分子篩。另外當體系的堿度增大,有利于生成富鋁的沸石。在無有機模板存在的條件下,通過讓無機堿充當模板的作用來合成如Beta,RUB-13, ZSM-12,ZSM-23,MCM-68等沸石分子篩,這些沸石分子篩不僅是高度富鋁的而且還是高度富有無機金屬陽離子的。另一個沸石合成的條件是在含有氟離子的中性或酸性條件下來合成沸石分子篩,氟離子在分子篩合成中取代了堿的作用,來溶解硅鋁酸鹽凝膠。在氟體系下合成的純硅分子篩缺陷較少,也更容易得到比較完美的大單晶。


    陳化

    從原料的均勻混合到升溫晶化前的靜止過程,這一個階段被叫做陳化。在陳化過程中,凝膠的組成、結構都是會發生變化的,陳化過程有時甚至是緩慢的成核過程,導致分子篩生長周期的縮短。最為典型的例子是在合成FAU分子篩時使用的Y導向劑就需要所有反應物混合均勻后室溫陳化,這是因為導向劑經過陳化產生了微小的沸石晶核,并且含有大量的六元環。 


    晶化溫度與時間

    對于合成沸石分子篩,溫度是一個很重要的因素。溫度變化會影響水在反應釜中的壓力的變化、硅鋁酸鹽的聚合狀態和聚合反應、凝膠的生成和溶解與轉變、分子篩的成核與生長以及介穩相間的轉晶。相同的體系在不同的溫度下可能會得到完全不一樣的物相,溫度越高得到的沸石的尺寸和孔體積越小,晶體骨架密度相應增大。一般而言在150 °C以下,初級結構往往是四元環或六元環,而當溫度高于150 °C,則往往是五元環的初級結構單元。由此可見,在高溫水熱條件下,無機物(主要是硅鋁酸鹽物種)的造孔規律和晶化溫度與水蒸汽壓之間存在著密切的聯系。

    晶化時間往往也是分子篩合成的一個重要因素。晶化時間不夠常常會有大量的原料未轉化,時間過長,往往會發生晶體轉晶的現象,一般由比較空曠的結構轉化為比較致密的結構。晶化時間與晶化溫度往往是相輔相成的,降低溫度,就要增加晶化時間;升高溫度,有時就要縮短晶化時間。



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