氣相色譜儀檢測器概述（七）

第七節 原子發射檢測器

微波誘導等離子體原子發射檢測器氣相色譜儀（GC－MIP－AED）由氣相色譜儀、原子發射檢測器（又稱原子發射光譜儀）、氣相色譜儀與原子發射檢測器之間的接口和數據數據處理系統等組成。原子發射檢測器是近年飛速發展起來的多元素檢測器，應用領域在不斷擴大，是一種十分有發展前景的氣相色譜檢測器。

原子發射檢測器是利用等離子體作激發光源，使進入檢測器的被測組分原子化，然后原子被激發至激發態，再躍遷至基態，發射出原子光譜，根據這些線光譜的波長和強度可進行定性和定量分析。這些線光譜是原子或原子離子而不是分子被激發后發射的，故此檢測器有原子發射檢測器之稱。

一、結構：

1、接口：

接口由傳輸線、加熱系統、凹腔諧振腔、放電管、溶劑放空系統和微波發生器等組成。

（1）傳輸線和加熱系統：

傳輸線的內層為不銹鋼管，凹腔諧振腔采用加熱筒為放電管入口側提供熱量。

（2）凹腔諧振腔和放電管：

凹腔諧振腔主體由不銹鋼塊和筒狀單元結合而成。凹腔諧振腔內徑較小，中心有一軸架，環繞放電管，耦合線圈非常厚。放電管是一根涂覆聚酰亞胺涂層的熔融石英管，采用水冷卻。

以往的TM₀₁₀諧振腔使用的是未冷卻的厚壁放電管，根據所用微波功率不同，使用8～12h后放電管內壁會出現可見的蝕紋，使放電管壽命減少20～30h。放電管的腐蝕程度與元素（如硫和磷）峰拖尾有直接關系。

凹腔諧振腔中的薄壁放電管采用水冷卻，使用30d后才出現很輕微的腐蝕，硫通道的峰拖尾程度也減少。放電管不需要經常更換，通常連續運行時每月更換一次。由于在水冷卻下凹腔諧振腔中的放電管內壁溫度較低，氮、氧、硅和碳的背景強度較TM₀₁₀系統降低5～50倍，流經等離子體的氦氣流量可降至5mL/min而沒有明顯的空氣背擴散。而在TM₀₁₀系統中，當氦氣流量低于50mL/min時，等離子體會由于空氣的侵入而迅速變的不穩定。

（3）溶劑放空系統：

溶劑放空關時，色譜柱流出物進入等離子體。柱流出物和約30mL/min的尾吹氣（含0.1%～0.5%的反應氣體）進入等離子體，約20mL/min的補充氣用來吹掃接口區域并沿柱外側排出，其它的補充氣和柱流出物通過等離子體后與窗清掃氦氣混合，通過電磁閥和反壓調節器排出。

溶劑放空開時，電磁閥打開，窗口一端的排放口關閉，窗清掃氦氣通過等離子體反方向流動，流經色譜柱末段，通過電磁閥和反壓調節器，將柱流出物和補充氣吹出。反壓調節器使放電管中保持10kPa壓強，溶劑放空閥由計算機控制。

（4）微波發生器：

凹腔諧振腔和波導之間的微波是通過同軸件傳輸的。同軸件是一根壓入聚四氟乙烯插塞套（Φ9.3mm）中的銅棒（Φ5.3mm），銅棒的一端連接凹腔諧振腔中的耦合線圈，另一端連接諧振腔天線。諧振腔天線是一根圓筒，一端為半球形，另一端為錐形，錐形一端連接在銅棒上。

波導是將微波發生器產生的微波傳輸到等離子體支持氣上的金屬管，微波爐磁控管安裝在波導的另一端。

2、原子發射檢測器：

原子發射檢測器既有多色儀的某些特點，如在二極管陣列的波長寬度內成簇，有多條譜線可同時測定；又有單色儀的特點，可設定在任意波長處，還可掃描連續光譜。

二、工作原理：

微波是頻率范圍為300MHz～300GHz的電磁波，當微波通過天線、波導和同軸件從微波源或磁控管傳輸到有等離子體氣體存在的放電管上時，會產生微波等離子體。等離子體由部分離子化的電中性氣體構成，用線圈“播種”等離子體，點燃放電。

微波等離子體根據微波從微波源傳輸到等離子體上的方式不同而分為不同類型。微波誘導等離子體是通過同軸件傳輸微波能的，是應用最廣的微波等離子體。微波誘導等離子體的效率取決于凹腔諧振腔和波導，波導中的斷路導致沿其流過的微波全反射，產生定波，形成一個諧振腔體。

在常壓下使用的氦和氬等離子體是通過同軸件將微波能由微波發生器傳送到凹腔諧振腔中，凹腔諧振腔的作用是使氬和氦等離子體在其中維持，將來自微波源的能量集中于放電管上。微波等離子體具有很高的電子溫度，經實驗測定，微波氦等離子體的電子溫度為8eV（相當于61920K），由此可見微波氦等離子體的熱力學溫度為6000K左右，能激發元素周期表中除氦以外的所有元素。特別是在氦等離子體中，許多元素包括非金屬元素都有強光譜發射。

當樣品經過GC分離后，進入等離子體中被裂解成原子碎片并被激發，當它們從激發態回到基態時，會產生元素的特征譜線。發射出的特征譜線聚焦在AED的入口狹縫上，檢測系統對感興趣的元素在選擇波長或固定波長處進行檢測。

在GC－MIP－AED中，色譜載氣是等離子體的支持氣，通常選用氬氣和氦氣。在激發過程中起作用的是亞穩態原子、亞穩態分子、離子和電子。在氬等離子體中，亞穩態原子的能量是11.5eV和11.67eV，氬的離子化能是15.76eV，等離子體區僅能把部分化合物打碎成分子碎片和原子碎片，且碎片化程度可變，發射光譜包括原子光譜和復合的分子光譜，某些元素如氟、氯、溴、氧和氮僅能以雙原子譜帶發射光譜檢測。這些光譜有時難以辨認，而且會發生不同光譜帶的重疊，影響檢測選擇性和線性范圍，還會使部分元素的檢測靈敏度受化合物基體的影響。在檢測金屬元素時多數用氬等離子體。

要激發非金屬元素的原子，使它們能在光譜容易接受的區域（19～800nm）發射，需要使用氦等離子體。亞穩態氦原子的激發能是19.73eV，氦的離子化能是24.59eV，能產生“高熱”的等離子體，而足以使有機物完全和以恒定比率碎片化。碳、氫、氧、氮、氟和磷屬于原子發射線，而氯、溴、碘和硫的激發能比*離子化能高，屬于離子發射線。因此，檢測非金屬時用氦等離子體是有利的。

三、性能特征：

1、結構優化：

TM₀₁₀諧振腔存在以下問題：

（1）對氧、氮和硫的靈敏度較差。

（2）對大多數非金屬元素的選擇性不理想。

（3）某些元素峰有拖尾現象。

（4）等離子體的腐蝕使放電管壽命很短。

（5）需要經常對諧振腔調諧。

為此，現在的AED在結構上進行了改進：

（1）在放電管的出口加一個窗口，避免空氣背擴散進入放電管，使氮、氧通道的噪聲和干擾降低。

（2）直接水冷卻的放電管大大降低或消除了導致硫和磷等元素峰拖尾的放電管內壁腐蝕，使檢測硅和氧時的背景強度和噪聲降低。

（3）凹腔諧振腔與波導和耦合磁控管的匹配很好，免去了對調諧器的需求，從而消除了與調諧器和電纜相關的問題，如跳火、擊穿和功率漂移。

這些改進改善了氮和硫的靈敏度，在160～190nm的真空紫外線強度比在近紫外或可見光區的譜線強度高一個數量級，提高了非金屬元素的選擇性，光二極管陣列檢測器允許使用實時多點背景校正。

2、多元素檢測和經驗式測定：

對元素周期表中除氦以外的任何一種元素均可檢測，屬于多元素檢測器；可用于測定未知化合物的經驗式和分子式；對未知物鑒定，是MS和FTIR的有力補充手段。

AED多元素選擇性檢測的功能之一是可測定化合物的元素比，即可測定被GC分離出的低濃度組分的經驗式。理論上講，AED的信號與元素的量成正比，受基體干擾較小。盡管到目前還沒有統一的結論，但多數研究結果表明，只要選擇合適的參比物，可準確得到化合物的經驗式。因此，AED是一種可靠的GC定性工具。

待測元素原子數/碳原子數 =（未知物中待測元素信號/未知物中碳信號）×（參比物中碳信號/參比物中待測元素信號）×（參比物中待測元素原子數/參比物中碳原子數）

3、具有選擇性和通用性兩種工作方式。若用雜原子通道，AED為選擇性檢測器，其選擇性較其它GC檢測器更高。若用碳、氫通道，AED為通用性檢測器，靈敏度高于FID。

4、選擇性高，可降低對復雜混合物高分辨分離的要求，對未完全分離峰也可分別檢測。

5、AED的相對響應因子幾乎是恒定的，不用標樣可準確定量。

四、檢測條件：

AED的檢測條件除一般GC分離條件外，還包括元素發射譜線波長、同時檢測的元素組、AED中吹掃氣流量、窗口吹掃氣流量、傳輸線、凹腔諧振腔加熱溫度、反應氣體類型及流量等。其中元素發射譜線波長、同時檢測的元素組、AED中吹掃氣流量和窗口吹掃氣流量等基本為固定值，不需經常變動。

1、傳輸線和凹腔諧振腔加熱溫度：

接口的要求是GC與AED的連接不應降低各自的分析性能，死體積小，接口溫度應滿足分析高沸點組分的需要。分析樣品時，必須根據樣品性質確定傳輸線和凹腔諧振腔加熱溫度。

2、反應氣體：

AED的氣流系統能提供混入適當反應氣體的補充氦氣，允許補充氣和反應氣流量單獨改變。通常使用的反應氣體有氧氣、氫氣和含10%甲烷的氮氣，氧氣、氫氣和氮氣－甲烷混合氣的流量一般分別為0.15mL/min、0.03mL/min和0.25mL/min。

向氦等離子體中加入氧氣、氫氣或空氣、氮氣，可避免在放電管內壁形成碳沉積，否則碳沉積將導致色譜峰嚴重畸形。由于使用的是凹形諧振腔和細放電管，加入反應氣體更為重要。反應氣體的選擇取決于要分析的元素組，如同時測定碳、氫、氯和溴時，要用氧氣。容易形成難熔氧化物的元素，如磷和硼，要用氫氣。有些元素需用混合氣體才能得到zui優結果，如氧和氮的檢測。

光二極管陣列光譜儀可同時測定碳、硫和氮。用氧氣作反應氣體時，碳通道的峰形與FID得到的峰形類似，碳通道沒有拖尾峰。但氧和氮選擇性檢測表現出相似的問題，當用氫氣或氮氣作反應氣體時，所有含碳化合物在氧通道上都有響應，對非含氧化合物的響應從負峰變化到鋸齒峰，即在基線的上下都有正負響應，很難區分含氧化合物和非含氧化合物。如果用混合氣體如氫氣和含10%甲烷的氮氣作反應氣體，在氧通道上不會有負峰或鋸齒峰。如果加入了反應氣體，磷、氟和氘通道仍然有拖尾峰，可通過增加尾吹氣流量（通常為40～150mL/min）加以改進。

五、應用：

GC－AED能選擇性檢測非金屬元素和金屬元素，可同時檢測含多種元素化合物中除氦以外所有存在的元素。

1、非金屬元素的選擇性檢測：

GC－AED能有效地選擇性檢測有機物中的非金屬元素，如碳、氫、氘、氧、氮、硫、磷、氟、氯、溴、碘、硅及其它元素。

GC－AED的主要應用之一是測定各種樣品中的殘留農藥、殺蟲劑和除草劑等。這些化合物分子中多含磷、硫、氯、溴和碘等元素，GC－AED的各元素選擇性通道檢測不僅能解決化合物的分離問題，而且可立即判斷出各種化合物中的元素組成，大大簡化了分析程序。

GC－AED的一個重要發展是以動態頂空進樣作為GC的進樣方法。頂空氣相色譜（HS－GC）減少或省去了樣品的前處理，大大減少了分析過程中揮發性香料和香味組分的化學變化，檢測靈敏度比常規進樣方法高2～3個數量級。HS－GC－AED已用于檢測和鑒別大蒜中的痕量揮發性有機硒。

許多有機物是含氧化合物，如石油中的有機物（醇類、醛類、酯類、醚類和羧酸類等）和天然有機物等，由于大部分GC檢測器對氧檢測不靈敏，對這些化合物的元素選擇性檢測通常很困難。AED是很實用的氧選擇性檢測器。

2、高聚物分析：

由于有機聚合物實用性的限制，目前人們對含無機元素的聚合物或半有機聚合物產生了興趣，目的在于開發化學穩定性和生物適應性更好、熱穩定性和耐火性能更高的聚合物材料。熱裂解色譜已用于高聚物的質量控制和熱穩定性的研究中，聚合物中所含雜原子如磷、氮、硅、硼和鹵素等以及熱裂解產物的色譜特征，使GC－AED在此有很大的應用潛力。GC－AED中的碳通道可作為通用性檢測器完全代替FID，進行一般聚合物裂解產物的非選擇性有機物、CO₂和CO的檢測。觀測各雜原子通道可同時檢測裂解產物中含雜原子的碎片分子，改變裂解溫度可判斷裂解機理。多通道熱裂解GC－AED可測定碎片分子的經驗式。

熱裂解GC－AED已用于油母巖的分析。

3、金屬化合物分析：

由于GC－AED對非金屬和金屬都具有選擇性，只要將金屬轉化為GC可分析的金屬氫化物、金屬氯化物、揮發性的金屬有機物和金屬絡合物等，GC－AED既能實現復雜混合物的分離，又能通過金屬元素的特征波長檢測和定量測定各組分的含量。

隨著對環境中有機金屬化合物研究的不斷深入，金屬形態分析對弄清有機金屬化合物的形成、分解、變化變的非常必要。GC與元素選擇性檢測器聯用技術的迅速發展，使環境中有機金屬化合物，如四烷基鉛、三烷基鉛及二烷基鉛（烷基為甲基或乙基）、二、三、四烷基錫（烷基為甲基或丁基）等不同分子形式的直接鑒定（即形態分析）成為可能。利用這些技術，從海底沉積物、水和魚中發現了烷基鉛類化合物，從其它環境樣品中（包括污水和泥渣）中發現了基錫類化合物。

AED是測定各種金屬絡合物普遍使用的選擇性檢測器，可測定原油指紋金屬卟啉。

GC－AED在無機反應化學中也有其重要意義，包括烷基鉛、烷基鍺和烷基錫的烷基重排反應、甲基乙基正丙基正丁基硅烷的催化重排反應等。GC－AED元素選擇性檢測可直觀地定性和定量，反映無機反應的中間產物和反應進行的程度。