利用不同種類的一次離子源產生的高能離子束轟擊固體樣品表面，使樣品被轟擊部位的分子和原子脫離表面并部分離子化—一產生二次離子，然后將這些二次離子引出、加速進入到不同類型的質譜儀中進行分析。這種利用高能一次離子轟擊使被分析樣品電離的方式統稱為離子轟擊電離。使用的一次離子源包括氧源、氬源、銫源、鎵源等。
1、濺射過程及濺射電離的機理
一個幾千電子伏能量的離子束（初級離子）和固體表面碰撞時，初級離子和固體晶格粒子相互作用導致的一些過程如圖2所示。一部分初級離子被表面原子散射，另一部分入射到固體中，經過一系列碰撞后，將能量傳遞給晶格。獲得一定能量的晶格粒子反彈發生二級、三級碰撞，使其中一些從靶表面向真空發射，即濺射。濺射出來的晶格粒子大部分是中性的，另有一小部分粒子失去電子或得到電子成為帶正電或負電的粒子，這部分帶電粒子稱為二次離子。
圖2 濺射離子過程
關于二次離子產生的機理，有許多學者進行了研究， Evans的綜述認為有兩種過程導致二次離子產生。一種是“動力學”過程，連級碰撞的結果使電中性的晶格粒子發射到真空中，其中一部分處于亞穩激發態，它們在固體表面附近將價電子轉移到固體導帶頂端而電離。另一種是“化學”過程，認為在樣品靶中存在化學反應物質，比如氧，由于氧的高電子親和勢減少了自由導帶電子數目，這就降低了在固體中生成的二次離子的中和概率，允許它們以正離子發射。反應物質可能是固體中本來就存在的，也可以是以一定的方式加入體系的。在這兩個過程中，“化學”過程起主導作用。
2、幾種常用的一次離子源
目前在離子轟擊電離方式中，用于產生一次離子的離子源型號很多，主要介紹下面兩種類型的離子源:冷陰極雙等離子體源和液態金屬場致電離離子源。
（1）冷陰極雙等離子體源
世界上不同廠家制造的SMS儀器，所選用的冷陰極雙等離子體離子源可能因生產廠家及型號不同，外形結構差異很大，但基本工作原理類同。圖3為冷陰極雙等離子源的基本結構示意。
冷陰極雙等離子體離子源具有電離效率高、離子流穩定、工作可靠及能產生極性相反的引出離子等特點。
（2）液態金屬場致電離離子源
場致電離離子源通常使用的金屬有鎵、銦、銫等，使用金屬離子轟擊固體樣品表面產生負的二次離子，多用于氧、硫、碳等非金屬元素的分析。由于一次金屬離子在樣品表面會產生電荷累積效應，因此需要配合電子槍使用。圖4是銫源的基本結構示意。
圖3 冷陰極雙等離子源的基本結構示意圖
圖4 銫源的基本結構示意圖