電噴霧電離的基本過程簡單來說就是在管內含有極性溶劑的毛細管末端加上高電壓,可以產生微小液滴的氣溶膠噴霧,在噴霧過程中常被輔以霧化氣或超霧化裝置。這個過程實質上是電泳過程。如在正離子模式下,電噴霧電離針相對真空取樣小孔保持很高的正電位,負電荷離子被吸引到針的另一端,在半月形的液體表面聚集著大量的正電荷離子。液體表面的正電荷離子相互排斥,從針尖處的液體表面擴展出去。隨著小液體變小,電場強度增加,過剩的正電荷克服表面張力形成小液體從椎體的尖端濺射出來。