一、裂解溫度
裂解溫度過低或者過高都難以形成反映高聚物結構的裂解產物特征譜。這固然要通過實驗（一般以500℃開始）去摸索，使樣品達到瞬間的完全裂解。當然一般推薦的溫度為400～900℃，其中500～600℃是對大多數高分子化合物都比較適宜的最佳溫度。有關各類高聚物的最佳裂解溫度可以參考拓植新等人的著作。
二、樣品量
高分子材料本身是熱的不良導體，因此如何使樣品瞬間受到均勻的加熱溫度并能發生裂解這是實驗中應當注意的問題。GC/MS的檢測靈敏度通常在ng數量級，考慮到實驗中的分流比，樣品量在1～100ug足夠了，小于10ug是一般推薦值。過多的量不僅導致一部分樣品不能在預定的熱解溫度下分解，而且因為是非瞬間的氣化而留有較多的殘渣于裂解室內，影響下一個樣品的分析。通常將樣品溶解在溶劑中，然后加到樣品導入裝置中以形成薄膜，這是最為理想。如果高聚物是不溶解的，則需研磨成極細的粉末并均勻鋪放。
三、裂解室的清凈
附在裂解器壁上的碳化物或者影響熱的傳導或者起催化裂解作用。對于直立式結構的裂解器，還要當心裂解后的殘留物跌落在氣相色譜進樣口的可能。有關清凈問題的具體步驟可參考相應的文獻。
熱裂解反應是一個相當復雜的過程，即使獲得可重復的裂解色譜圖，也由于反應的復雜而構成很多的裂解產物峰。盡管它可以得到質譜圖的支持，但對于譜圖解析來說無疑是冗長和十分困難的。一種裂解同時衍生化技術（Simultaneous Pyrolysis Derivatization,SPD）解決上述問題的有效途徑之一。與常規的Py-GC/MS相比，具有性速、靈敏、譜圖簡潔、特征性強的優點。將衍生化方法直接與Py同時實施，其優點為省卻了冗長的衍生化過程和樣品的后處理;裂解產物直接導入GC/MS的入口系統有效地提高了樣品的利用率;產生的衍生物具有高聚物結構特征的離子使譜圖解析更為直觀。