復旦鄭耿鋒、徐昕教授Nature發新文，新型電催化劑面世

發布時間：2022-03-29 08:56 原文鏈接：復旦鄭耿鋒、徐昕教授Nature發新文，新型電催化劑面世

北京時間2022年3月28日晚23時，復旦大學的鄭耿鋒教授、徐昕教授合作團隊在Nature Catalysis上發表了一篇題為“Selective CO-to-acetate electroreduction via intermediate adsorption tuning on ordered Cu–Pd sites”的新研究。

該工作報道了一種具有銅鈀原子間隔有序排列的CuPd金屬間化合物作為一氧化碳還原（CORR）電催化劑，獲得了對乙酸產物的高活性、高選擇性與高穩定性。

論文的共同第一作者是復旦大學的紀亞麗博士生與陳征博士。

乙酸是多種聚合物、食品和藥品生產過程中常用的化工產品。2019年，全球乙酸市場達到1730萬噸，預計到2025年將達到2450萬噸。目前化學工業中大約75%的乙酸是通過甲醇羰基化法生產的。近年來，利用可再生能源驅動進行電化學一氧化碳還原反應（CORR），成為直接制備乙酸的一種極具潛力的途徑。然而，目前電化學CORR制備乙酸的分電流密度仍低于200 mA·cm^-2。因此，設計與制備CORR反應的高效電催化劑來實現高選擇性、高電流密度的乙酸制備，具有重要的基礎研究與應用的價值。

近日，復旦大學的鄭耿鋒教授、徐昕教授合作團隊開發了一種具有銅鈀原子間隔有序排列的CuPd金屬間化合物。球差電鏡、同步輻射等結構表征顯示，制備得到的CuPd金屬間化合物具有Cu原子和Pd原子高度有序交替排列的特點，提供了高密度的Cu-Pd原子對。使用該CuPd催化劑在流動電解池（flow cell）中進行CORR測試時，實現了~ 70%的乙酸法拉第效率（FE）以及425 mA·cm^-2的乙酸分電流密度，乙酸的生成速率可達到1.1 μmol·s^-1·cm^-2，相比之前報道的最佳活性提高了2倍以上。在膜電極組裝（MEA）電解池中，使用該CuPd催化劑以500 mA·cm^-2的總電流密度連續進行了500小時的CO電還原，乙酸的FE維持在~ 50%。電解反應后的一系列結構表征表明，該CuPd催化劑仍保持Cu和Pd高度有序交錯排列的結構，具有優異的結構穩定性。

圖1：結構表征。（a）CuPd的X射線衍射譜圖。（b）CuPd的球差校正掃描透射電鏡圖。（c）CuPd的晶體結構圖。（d）b圖中藍框的放大圖。（e，f）由球差校正掃描透射電鏡圖分析得到的CuPd沿[110]和[001]晶向的強度分布圖。（g）CuPd顆粒邊緣的球差校正掃描透射電鏡圖。（h）g圖中藍框內測得的沿[001]晶向的強度分布圖。

圖2：Cu-Pd合金X射線吸收光譜（XAS）分析。（a）Cu及各種Cu-Pd合金在Cu的K邊的X射線近邊吸收譜圖（XANES）。（b）a圖中數據的一階導數。（c）CuPd的傅里葉變換X射線吸收精細結構譜圖（FT-EXAFS）及擬合結果。（d）小波變換X射線吸收精細結構（WT-EXAFS）譜圖。

圖3：CORR性能測試。（a）CuPd上各CORR產物及H2的分電流密度（上圖）和FE（下圖）。（b）Cu，Pd及各種Cu-Pd合金生成乙酸的FE和分電流密度，及其（c）不同催化劑生成乙酸的產率。（d）Cu納米顆粒及各種Cu-Pd合金經電化學活性面積校正后的乙酸分電流密度。（e）不同CO分壓下，CuPd上各個CORR產物及氫氣的FE。（f）在MEA電解池中，CuPd催化劑以500 mA·cm^-2的總電流密度進行500小時的CO電還原，對應的電壓-時間曲線以及對應的乙酸FE。（g）該工作與其他CORR相關工作在各項主要指標上的比較。

該研究進一步通過密度泛函理論（DFT）計算表明，作為反應的活性位點，高密度、高有序度的Cu-Pd原子對增強了催化劑表面吸附的一氧化碳中間體（*CO，*表示吸附態）的覆蓋度，穩定了乙酸反應路徑中的關鍵中間體——乙烯酮（*CH₂CO），抑制了析氫反應（HER）的發生，從而促進了乙酸的生成。該機制得到原位紅外等表征和對照實驗的支持。結合DFT計算和簇展開（CE）方法，動力學蒙特卡洛（KMC）模擬結果顯示，無論是在合金的體相還是表面上，具有有序交替排列的Cu-Pd原子對均是最穩定的結構。即使在高*CO覆蓋度下，最穩定表面也未發生偏析。這與實驗上催化劑的高穩定性一致，說明了Cu-Pd原子對在表面的穩定存在。